白婉婉跟李茹是同一所大學的同學，她們雖然都是校花級別的美女，但性格相差很大，彼此兩看相厭。一次學校舉行的活動中，兩人意外穿越到大炎國，李茹降落在皇宮里，正好被皇帝祁元盛看見。

李茹是個自私利己的性格，野心很大，抓住機會利用幾種古人還沒破解的把戲偽裝成下凡的仙子，在皇宮里左右逢源，不僅讓祁元盛對她癡迷不已，還讓幾個王爺大獻殷勤，都想要得到她的“仙法”支持。她也不害怕，很快在后宮掀起了陣陣風波。

白婉婉則降落在將軍府，被將軍魏鴻當成了刺客。白婉婉極力解釋，而魏鴻秉性正直，在發現她不通武藝且性格單純后，并沒有嚴刑拷打，也因為一些緣由沒有露出什么風聲，而是暫時收留她在將軍府里，就近監視起來。

一段時間過去，白婉婉巧合地發現魏鴻對當今皇帝有怨恨，后來又一次意外，她跟魏鴻都中了藥，兩人發生關系。

雖然彼此沒什么感情，魏鴻卻愿意對白婉婉負責，白婉婉不想要沒有感情的婚姻，拒絕了他，兩人暫時以朋友身份相處。與此同時，白婉婉聽說皇宮里降臨仙女的事，認出她就是李茹，她向來不喜歡李茹的做法，明白李茹現在的身份特殊后，擔心魏鴻身在朝中被卷入漩渦，思考再三，加上相信魏鴻的人品，就把李茹和自己的來歷告訴了他。

魏鴻很驚訝，不過首先想到的卻是這件事的危險性，叮囑白婉婉不要再將這件事告訴任何人。為了給白婉婉一個明面上的身份庇護她，魏鴻跟她假定親，白婉婉很感激，跟魏鴻商議后，喬裝打扮成男人，利用自己在現代學到的技術，開始發展自己的事業。

在這期間，白婉婉認識了一個英俊的青年段源，兩人互生情愫，可段源卻是潛伏在大炎國的敵國皇子，接近引誘白婉婉不過是因為她是魏鴻的未婚妻。為了讓白婉婉行事方便，魏鴻動用了一些相對淺顯的勢力幫忙，段源早已打聽清楚祁元盛的性格，利用白婉婉把這點勢力暴露出來。祁元盛心胸狹隘，即使這點勢力完全不出格，他依舊對魏鴻產生了殺意，魏鴻不得不逃。

白婉婉才發現是段源的目的，絕望下死了心，對魏鴻十分愧疚，跟隨他一起離開。

兩人一邊逃命一邊發展勢力，幾次生死患難，互相產生感情，魏鴻剩下的勢力不小，白婉婉不遺余力地幫他，勢力也越來越大，根基越來越穩。

這段時間里，李茹為了自己享受，撩動祁元盛和幾個王爺互相爭斗，引得朝堂震蕩，偏偏連年天災，北方的外族也不斷騷擾邊關。大炎國內憂外患，民不聊生，沒幾年四方起義軍崛起，整個大炎國都陷入了戰亂。

魏鴻不忍看到這樣的局面，但也無心帝位，就跟白婉婉商議選擇一位明主輔佐。然而兩人一番考察，卻發現段源居然就是最合適的人選。經歷了一番內心掙扎后，他們還是以天下為重，選擇了段源。

后來李茹因為現代人的優越感意圖把古人玩弄在鼓掌間，孰料自食其果，大炎國被滅，歷經多年后，段源一統天下。

結局是白婉婉和魏鴻一起歸隱山林，段源雖然也真正愛上白婉婉，可他更愛權力，心胸也算開闊，最終放走了他們。

——也難怪這條命運線被取名為《鳳臨大炎》了，其中的“鳳”無疑正是經過很多危難后涅槃成長起來的白婉婉。白婉婉是女主，而一路陪她成長的魏鴻就是男主，她的終身伴侶。

整個故事里看不見祁元毓的存在，這是因為他死得很早，早在一切發生之前就死了。

大炎國上一位瑞王和先帝祁興龍是親兄弟，都是皇后嫡出。他們的父皇寵幸貴妃，也縱容貴妃一系把持朝政，不過貴妃無子，在他駕崩后只能讓祁興龍繼位。然而貴妃一脈的勢力龐大，貴太妃有圣旨護身，一時也難以除去。

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ter前瑞王為幫祁興龍被貴太妃暗害而死，瑞王妃早產驚懼而亡，幸虧祁興龍來得及時，把遺腹子祁元毓抱回宮中。帝后二人視祁元毓為親生子，祁元毓也當兩人為父母一般。

宮中艱難，皇后為祁興龍擋了許多暗手，原本健康的身體逐漸垮了下來，祁興龍積勞成疾，后來為對抗貴妃一系、平衡朝堂，不得已迎娶很多權臣之女為妃，生下了很多皇子。皇子們背后的家族為了太子之位互相爭斗，才讓帝后慢慢有了喘息的機會。

祁元毓出生就繼承了瑞王之位，被帝后教養得極好，本身也是個胸中有丘壑的聰慧之人，在漸漸長大后，幾次給帝后獻計，一點點拔除了貴太妃一系的殘余勢力。

這時候，朝堂終于相對穩定，皇后也終于敢懷孕了。但盡管這樣，還是有多方勢力下暗手，不愿意皇后產下嫡子，祁元毓和祁興龍極力提防，終于護住皇后生下帝女，奈何還是導致了她先天不良、很是纖弱。為了帝女能健康成長，帝后秉承一片愛女之心，為她取名康寧。

康寧不能繼位，在帝后、祁元毓的精心照顧下，安安穩穩及笄了。帝后一家只希望她過得順遂，就挑了當時朝臣中立家族的幼子給她定親。那少年素有才名，性情也溫和，應當是康寧最合適的人選了，但沒人想到他卻是個野心勃勃的，外在的表現都是偽裝，很早就在暗中跟惠嬪之女順安眉來眼去——因為順安是所有公主中地位最低的，也最容易讓他攀上。

少年沒想到帝后居然會為了讓康寧過得幸福而選擇他為駙馬，當然欣喜若狂，做出有苦衷的模樣不再接近順安。順安妒忌發狂，居然利用康寧對她的善意陷害康寧跟侍衛有染，刺激康寧發病。祁元毓立即過去照顧康寧，為康寧的病情心急如焚，卻因此被人鉆了空子，暗中調換宮殿里的燃香。

燃香跟祁元毓相沖，導致祁元毓暈迷，康寧向來心思重，一時想不開，為了不讓父母兄長顏面大失，竟然自縊而死。祁元毓沒來得及阻止，清醒后后悔不已，病上加病，不久后也死了。皇后先喪女后喪子，憂思而死，祁興龍連受打擊，吐血后身子垮下來，彌留前在眾多爭斗的皇子中挑揀出勉強可看的祁元盛傳位，緊隨親人們而去。